一系列金屬硫碘族化合物的合成與鑑定

Abstract

　　本研究利用固態高溫搭配助熔劑長晶法，在Bi-Cu-I-Q (Q = Se S)系統中，開發四元硫鹵族化合物。分為三個系統，系統一為等結構之Bi3Cu3I2S5 (1) 與Bi3Cu3I2Se5 (1a)，系統二為Bi3Cu4I3Se5 (2)以及系統三為結構相似的BiCu1 7I1 3S1 7 (3) 和BiCu1 9I1 1S1 9 (3a)。 　　在第一個系統中，化合物Bi3Cu3I2S5 (1) 及Bi3Cu3I2Se5 (1a) 的晶系皆為orthorhombic Cmcm，晶格常數為分別為：a = 4 0108(13) ?，b = 13 227(4) ?，c = 23 626(7) ?；a = 4 1212(9) ?，b = 13 755(3) ?，c = 23 872(5) ?。在化合物1結構中包含了BiI2S3及BiS5多面體以共用邊的方式連接成雙鏈，雙鏈之間利用分散在三配位及四面體配位的Cu原子連結成薄層，薄層再經過鏡面運作形成平行於ab面的厚層，厚層間藉由遠距離的Bi…I偶極-偶極作用力堆疊再一起。而化合物1與化合物1a為等結構之同族元素置換 ( Se置換S )。 　　第二個系統為化合物Bi3Cu4I3Se5 (2) 的晶系為orthorhombic Cmcm，晶格常數為：a = 4 1180(2) ?，b = 13 8267(7) ?，c = 26 8988(12) ?。與化合物1a有相似結構的厚層，主要差別在於c軸長度較明顯多了約3 ?，因為在該方向，厚層與厚層之間多了一層以CuI4及CuI3Se所連接而成的薄層做連結。有趣的地方是，化合物1a與化合物2彼此之結構間部份骨架相同，差別在於化合物2多出之薄層，可將兩化合物分子式寫成通式Bi3Cu3+xI2+xQ5 (Q = S Se; x = 0 1) 之Homologous Series。 　　第三個系統為化合物BiCu1 7I1 3S1 7 (3) 及BiCu1 9I1 1S1 9 (3a)，兩者晶系皆為Monoclinic C2/m，晶格常數分別為：a = 28 093(4) ?，b = 4 1015(6) ?，c = 10 5876(16) ?；a = 27 916(4) ?，b = 4 0816(5) ?，c = 10 6203(14) ?。結構中Bi(2) 所配位之I(3) 位置與S(4) 原子為混填現象，且Bi(2) 有分裂形成位置十分相近之Bi(2A) 的情形。結構中可以看見以一連串的三角平面配位及四面體配位的Cu原子做連結。兩者的結構相似，差別在於化合物3a比化合物3多出了一個Cu(9) 的位置，同時也伴隨著I(3) 與S(4) 原子混填比例的改變，因此整體化合物仍能維持電中性。 　　此外，化合物1、3及3a可藉由固態合成方式，在400℃ 反應72小時得到純相，並測得其熔點溫度分別為437 ℃、415 ℃ 及420 ℃，再結晶溫度分別為379 ℃、346 ℃ 及358 ℃。在能隙的部分，化合物1、1a、3及3a分別為0 87 eV、0 72 eV、0 99 eV及0 97 eV。化合物1、3及3a有好的熱穩定性 ( thermal stability )，後續將測定其S ( Seebeck coefficient thermopower ) 席貝克係數/熱電勢，σ ( electric conductivity ) 電導率，κ ( thermal conductivity ) 熱傳導係數，預計朝熱電性質的方向做討論。

Date of Award	2016 Aug 4
Original language	Chinese
Supervisor	Kuei-Fang Hsu (Supervisor)