以理論計算研究胍類衍生物的超共軛效應

Translated title of the thesis: Theoretical Studies of Hyperconjugation in Guanidine Derivaties
  • 吳 婉寧

Student thesis: Master's Thesis

Abstract

以胍(guanidine)與雙胍(biguanide)作為母體,將其胺基上的氫原子置換成甲基(methyl group)與三氟甲基(trifluoromethyl group),採用DFT B3LYP/6-31G(d)計算方法,分析胍類與雙胍類分子整體的能量,探討HOMO軌域以及氮原子的負超共軛。胍與雙胍HOMO軌域的主要成分皆含πC-N以及LP(N),從取代基BO貢獻度的多寡,得知引入甲基會發生超共軛效應,三氟甲基的引入則產生負超共軛效應。除了取代基引起的負超共軛,母體主結構BO之間也有負超共軛效應,LP(N) donor至π*C-N,並藉由二級微擾理論的E(2)值去分析負超共軛穩定LP(N)的能力,發現甲基系列的衍生物其母體自身負超共軛得到的E(2)值高於甲基,因此母體的自身負超共軛具有較強的穩定能力;對於三氟甲基系列的衍生物,LP(N) donor到三氟甲基σ*C-F得到的E(2)值和donor到母體自身π*C-N的E(2)值都相當高,無論是三氟甲基引起的負超共軛或是母體自身的負超共軛,此二者對於LP(N)的穩定性都很重要。 以胍分子為母體:從甲基σC-H與σ*C-H的貢獻度可知,甲基胍衍生物因超共軛效應,其HOMO能量大致上成逐漸上升的趨勢,唯G-4CH3例外;三氟甲基胍衍生物則因負超共軛效應,使得HOMO的能量逐漸降低。 雙胍的部分,從分子結構圖與HOMO軌域電子雲分布圖可知雙胍分子有類似C2的對稱,且分子中心的氮原子銜接左右兩側πC-N的電子雲。陸續引入甲基後,分子中心的氮原子貢獻度逐漸降低甚至出現節面,原本因氮原子銜接一起的πC-N被分成兩個獨立的πC-N系統。能量方面,單一支甲基取代的衍生物,其HOMO能量上升,與胍的經驗相同;多甲基取代的雙胍衍生物其HOMO能量低於母體,此現象與分子中心的氮原子有關,母體中此支BO的能量(-6 62 eV)高於兩側胺基的氮原子能量(-8 24 eV),隨著甲基的引入高能量的BO貢獻度降低,HOMO能量因此而下降。 此外,四種甲基雙胍衍生物,其中二甲基雙胍是第二型糖尿病患者最常使用的口服藥物,Metformin。我們將利用Weinhold’s NBO method從共軛的觀點解釋為何二甲基雙胍的HOMO能量低於雙胍分子。
Date of Award2016 Jul 26
Original languageChinese
SupervisorFu-Yung Huang (Supervisor)

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以理論計算研究胍類衍生物的超共軛效應
婉寧, 吳. (Author). 2016 Jul 26

Student thesis: Master's Thesis