以第一原理計算研究磺內酯添加劑對於固液界面膜改質之機制

Abstract

本研究針對還原型添加劑磺內酯，1 3-propane sultone (PS) 對鋰離子電池固液界面(Solid Electrolyte Interphase SEI)膜改質之機制，利用系統性的方法搭配第一原理計算，確認出PS分子穩定之還原狀態，考慮PS分子和環境分子的反應，並分析每一輪反應之產物還原性和反應性。此外將此系統性的方法套入常用電解液EC，並比較其差異。此系統性方法可做為判斷還原型添加劑之依據。 本研究第一部分主要在氣態條件下計算，PS和EC分子在氣態狀態下都不易行還原反應，但其中以PS分子較EC分子更容易行還原反應；考慮兩分子和鋰離子之反應，中性的EC分子較容易和鋰離子鍵結，而還原的PS有較大的趨勢和鋰離子鍵結，且都為自發反應；進一步考慮兩分子之鋰化合物和其他反應物之反應，推測出可能形成SEI膜之成分： (CH2CH2OCO2Li)EC、CH2CH2CH2(OSO2)Li-EC、(OCO2Li)EC 、CH2CH2CH2(OSO2)LiOSO2、(CH2CH2OCO2Li)PS、CH2CH2CH2(OSO2)Li-PS。 第二部分計算均在溶劑狀態下計算，考慮分子的還原反應為一次得到一個電子，在有添加PS分子之情況下，PS分子會優先還原於電解液EC，抑制EC分子分解後之產氣，且PS分子本身不容易還原分解為小分子或產生氣體，產物皆由PS-Li+和其他環境分子反應而成，且都為較大的分子，第三、四輪存在機率最高之產物皆不易進行後續的還原反應；無添加PS添加劑之條件下，還原之EC會分解為C2H4和CO32-兩個較小的分子，且產物皆由CO32-Li+和其他環境分子反應而成，且都以小分子為主，第三、四輪存在機率最高之產物皆容易再進行後續的還原反應。 藉由系統性的方法，提供選擇還原型添加劑的判斷依據，以PS添加劑為例，PS分子本身在行還原反應時不易分解成小分子或氣體，PS分子和其前期的產物有較大的還原能力，後期的產物不利後續的還原，且都為較大的分子；而EC分子之後期產物仍有還原能力，分解後之小分子仍會和鋰離子持續反應。推測此模擬之結果，添加PS分子之情況下，可以降低不可逆電容量之損失，且形成較薄且有效的SEI膜，並提升電池表現。

Date of Award	2016 Feb 3
Original language	Chinese
Supervisor	Wen-Dung Hsu (Supervisor)