鎳酸鑭和鉍銅硒氧的導電性質與熱電特性之研究

Abstract

本研究主要探討兩種氧化物熱電材料，包含n型的鎳酸鑭（LaNiO3）與p型的鉍銅硒氧（BiCuSeO）。鎳酸鑭是以溶膠–凝膠法製備，並通過對製程參數的控制，達到奈米晶粒結構。於燒結溫度500 ?C時，樣品中有氧化鎳和氧化鑭等雜相出現，提高燒結溫度至600 ?C時可得到純相之鎳酸鑭，晶粒大小為18 nm。若再提高燒結溫度至700 ?C以上時，於晶界區域會出現微小的析出物，經分析後確定為氧化鎳。於燒結溫度600~800 ?C製備之試片，其電阻率皆隨著量測溫度的增加而上升，表示此材料具有金屬導電特性。將溶膠鍍膜並置於不同的氣氛下（空氣、氧氣、氬氣）成長鎳酸鑭薄膜，探究其導電性與化學穩定性，結果顯示於氧氣下燒結可得到最佳之電阻率4 65×10-4 Ω-cm。成長於鋁酸鑭之磊晶薄膜，受壓縮應力影響，其氧空缺較少，電導率較高；成長於鈦酸鍶之磊晶薄膜，受拉伸應力而使得c軸受到壓縮，相當於給薄膜加壓，因而在高溫高真空中，化學穩定性最好，其脫氧速率最慢。西貝克係數的分析結果顯示，所有試片均為負值，室溫值約為-12 ~ -15 μV/K，顯示鎳酸鑭的多數電荷載子為電子，此結果亦被霍爾分析所證明。將鎳酸鑭摻雜氧化鎳並分析其性質，摻雜後雖然西貝克係數由-23 μV/K提升至-50 μV/K (550 K)，但是電阻率亦上升兩個數量級。不同燒結溫度之樣品測量其熱傳導率，數值在室溫時為0 580 ~ 0 886 Wm?1K?1，並隨燒結溫度上升而有些微增加。根據優化後的電導率、西貝克係數和熱傳導率計算所得之熱電優值（ZT），於量測溫度550 K時可達到0 034，經由擬合後推估在量測溫度1000 K時可達0 15，可媲美氧化鋅、鈦酸鍶等n型氧化物熱電材料。 p型之鉍銅硒氧熱電材料，西貝克係數較大，惟其電導仍有改善空間，因此提高電荷載子濃度是進一步提升ZT值的關鍵。本實驗是以固相燒結法在流動的氬氣氛中製備鉍銅硒氧，於燒結溫度550?750 ?C時可得到純相之樣品，若再提高燒結溫度至850 ?C以上，則會分解出Cu2Se雜相。純相之鉍銅硒氧測得室溫電導率為2 88 S/cm，當鉍銅硒氧摻雜30 %的鈣後，其室溫電導率可提升至204 S/cm，但是其西貝克係數亦由290 μV/K下降至94 μV/K。此外，本研究利用X光電子能譜對鉍銅硒氧中各元素的價態，以及摻鈣後的變化進行了詳細分析。除了預期的Bi3+和Cu1+外，在未摻雜的鉍銅硒氧樣品中還偵測到Bi2+和Cu2+，而在摻雜Ca的樣品中發現有Bi4+、Cu2+和Cu3+。Ca被證實僅以2+價態存在，而Se的3d鍵結能譜出現兩個峰值，經由比對數據資料庫後發現，其中的一個常見於含Se之介金屬化合物，而另一個常見於含Se之氧化物，因此研判Se不僅和Cu有鍵結，Se和O之間也存在某種程度的鍵結。從觀察到的元素價態，可以了解未摻雜及摻鈣之鉍銅硒氧中的電荷補償機制以及p型載子的來源。本實驗數據顯示p型載子的來源除了其他研究團隊建議的Cu空缺外，應該還有Cu2+和Cu3+。

Date of Award	2016 Feb 18
Original language	Chinese
Supervisor	Xiao-Ding Qi (Supervisor)