鎳酸鑭和鉍銅硒氧的導電性質與熱電特性之研究

  • 蕭 俊龍

學生論文: Doctoral Thesis

摘要

本研究主要探討兩種氧化物熱電材料,包含n型的鎳酸鑭(LaNiO3)與p型的鉍銅硒氧(BiCuSeO)。鎳酸鑭是以溶膠–凝膠法製備,並通過對製程參數的控制,達到奈米晶粒結構。於燒結溫度500 ?C時,樣品中有氧化鎳和氧化鑭等雜相出現,提高燒結溫度至600 ?C時可得到純相之鎳酸鑭,晶粒大小為18 nm。若再提高燒結溫度至700 ?C以上時,於晶界區域會出現微小的析出物,經分析後確定為氧化鎳。於燒結溫度600~800 ?C製備之試片,其電阻率皆隨著量測溫度的增加而上升,表示此材料具有金屬導電特性。將溶膠鍍膜並置於不同的氣氛下(空氣、氧氣、氬氣)成長鎳酸鑭薄膜,探究其導電性與化學穩定性,結果顯示於氧氣下燒結可得到最佳之電阻率4 65×10-4 Ω-cm。成長於鋁酸鑭之磊晶薄膜,受壓縮應力影響,其氧空缺較少,電導率較高;成長於鈦酸鍶之磊晶薄膜,受拉伸應力而使得c軸受到壓縮,相當於給薄膜加壓,因而在高溫高真空中,化學穩定性最好,其脫氧速率最慢。西貝克係數的分析結果顯示,所有試片均為負值,室溫值約為-12 ~ -15 μV/K,顯示鎳酸鑭的多數電荷載子為電子,此結果亦被霍爾分析所證明。將鎳酸鑭摻雜氧化鎳並分析其性質,摻雜後雖然西貝克係數由-23 μV/K提升至-50 μV/K (550 K),但是電阻率亦上升兩個數量級。不同燒結溫度之樣品測量其熱傳導率,數值在室溫時為0 580 ~ 0 886 Wm?1K?1,並隨燒結溫度上升而有些微增加。根據優化後的電導率、西貝克係數和熱傳導率計算所得之熱電優值(ZT),於量測溫度550 K時可達到0 034,經由擬合後推估在量測溫度1000 K時可達0 15,可媲美氧化鋅、鈦酸鍶等n型氧化物熱電材料。 p型之鉍銅硒氧熱電材料,西貝克係數較大,惟其電導仍有改善空間,因此提高電荷載子濃度是進一步提升ZT值的關鍵。本實驗是以固相燒結法在流動的氬氣氛中製備鉍銅硒氧,於燒結溫度550?750 ?C時可得到純相之樣品,若再提高燒結溫度至850 ?C以上,則會分解出Cu2Se雜相。純相之鉍銅硒氧測得室溫電導率為2 88 S/cm,當鉍銅硒氧摻雜30 %的鈣後,其室溫電導率可提升至204 S/cm,但是其西貝克係數亦由290 μV/K下降至94 μV/K。此外,本研究利用X光電子能譜對鉍銅硒氧中各元素的價態,以及摻鈣後的變化進行了詳細分析。除了預期的Bi3+和Cu1+外,在未摻雜的鉍銅硒氧樣品中還偵測到Bi2+和Cu2+,而在摻雜Ca的樣品中發現有Bi4+、Cu2+和Cu3+。Ca被證實僅以2+價態存在,而Se的3d鍵結能譜出現兩個峰值,經由比對數據資料庫後發現,其中的一個常見於含Se之介金屬化合物,而另一個常見於含Se之氧化物,因此研判Se不僅和Cu有鍵結,Se和O之間也存在某種程度的鍵結。從觀察到的元素價態,可以了解未摻雜及摻鈣之鉍銅硒氧中的電荷補償機制以及p型載子的來源。本實驗數據顯示p型載子的來源除了其他研究團隊建議的Cu空缺外,應該還有Cu2+和Cu3+。
獎項日期2016 2月 18
原文???core.languages.zh_ZH???
監督員Xiao-Ding Qi (Supervisor)

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